为何动力电池负极是影响快充应用的关键

觉知汽车2023-12-19

一、背景

在新能源汽车的发展过程中为了缓解充电时间长的问题，发展快充技术成为了行业主要的方向之一，在此背景之下，采用大功率为整车动力电池充电成为了市场应用的趋势，而这其中由于通过高倍率充电方式可进一步降低充电所需时长，因此高倍率、高性能动力电池的研究成为了推动行业发展的关键要素。

对比诸多行业，大家能发现在消费类领域的小型动力电池的充电倍率常能做到10C以上，而在汽车领域，动力电池的充电倍率则多以1C为主。近年来，随着快充技术的应用，动力电池的持续充电倍率才有所提高，但其充电倍率也远低于消费类的应用。相较之下，在充电倍率可做到非常高的技术背景之下，为何车用动力电池的充电倍率迟迟无法得到提升？

二、快充对锂离子电池的影响

在回答上述问题前，我们首先需要了解锂离子电池的充放电原理，从微观角度看，即其内部的锂离子在正/负极之间移动从而实现电池的充放电过程。

图1 锂离子电池充放电原理

以石墨为负极材料的锂离子电池为例，其在充电过程中，锂离子从正极脱出扩散至电解液，最后嵌入负极的石墨层之间，此时负极发生的反应是6 + i++−↔6（≤1），在此过程中离子与电子的迁移便形成了电流，而锂离子在正极与石墨层之间的脱嵌速度便决定了动力电池的充电性能。

图2 石墨嵌锂过程

在慢充技术中，由于外电路的电流小，相应电子的迁移速度也就慢些，此时内电路的离子与电子的反应与外电路的电子速度相适应，在此环境下，两极的电位差与平衡电位基本一致。

图3 内外电路电子/离子相匹配

而在快充的应用中，锂离子快速的从正极脱落，这使得电池内部存在极高的锂离子浓度，突增的锂离子浓度便造成了电池内部活性颗粒之间的应力错配，当此应力达到阈值后，便会造成活性颗粒的破裂与损坏，这不仅使得动力电池的寿命下降，同时还会造成其内部内阻的增加。而由于电池内阻增大的原因，使得内电路离子与电子的迁移速度变慢，同时两者之间的中和速度也就跟不上外电路电子的迁移速度，在这‘外快内慢’的作用下，电极处开始形成电子的累积，由此便造成了电极电位偏离平衡电位的现象，即平时所说的极化现象。

图4 电子累积造成极化现象

随着充电倍率的增加，电池内阻则越大，内阻对于内电路中电子、离子的迁移、反应的阻力也就越大，因此造成的结果便是极化现象的加重，这种正极电位高、负极电位低的极化现象会导致负极析锂、电池容量损失以及充电过程产生大量热量等问题，这些问题的存在便成为了其实现超/快充应用的主要障碍。总结其过程如下：

图5 快充技术对电池的影响

由于热量的产生一直是影响锂电池安全的因素之一，因此有必要对其进行说明。据研究表明，在动力电池的充放电过程中其产生的热量分为可逆热量与不可逆热量两种，过程如下图所示：

图6 动力电池热量分类

对上述产热过程如下说明：

其中可逆热的产生与电池内部的化学反应进程相关，其吸/放热方向与材料的熵热系数相关。在充电过程中，由于正极的熵热系数接近于0，因此负极主导了该部分热量的产生。我们知道动力电池的充电是锂离子嵌入负极材料的过程，此过程负极所发生的反应为放热反应，而相比于慢充等技术，在快充技术下离子的快速移动并发生反应的现象要较之慢充剧烈，因此其热量的产生也要高于慢充过程，而这部分的热量主要来源于负极处。

对于不可逆热量是指在快充过程中由于极化现象的存在，电压发生偏差后与本应平衡的电压之间便存在电压差，此电压差下所产生的热量既不与内部反应相关也不与材料等相关，而只与充电过程的电流相关。又在动力电池内部的反应中，由于离子嵌入的阻力要显著大于离子脱开的阻力，因此在充电过程中负极所产生的不可逆热也要显著大于正极。

据研究数据表明，充电过程产生的热量有近95%都来自于负极处，而热量的是动力电池热失控的源头，负极作为该源头的主要产热对象，它的性能好坏直接影响着产品的发展。同时针对在快充过程中出现的负极析锂等问题也都在阻碍着高倍率快充技术的实现，因此攻克动力电池的负极是实现快充技术应用的关键一环。

针对负极显现出了的种种问题，目前业内所采取的解决方案主要有三类：即二次造粒、表面碳包覆（碳化）和采用硅碳负极。

图7 快充下的负极

针对上述方案说明如下：

二次造粒：在一定温度和压强下，将石墨颗粒进行球磨以减小颗粒的体积，从而起到提高充放电倍率的目的，接着将小颗粒重聚成大颗粒，让其具备密度高和容量大的特点，通过此二次造粒工艺，可让产品在兼具能量密度、容量和倍率的同时提高其各向同性度。对于该工艺而言，由于其过程温度、压力等方面的要求高，因此在实施方面还具备一定难度。

图8 二次造粒

表面碳包覆：该方案是通过在负极表面进行碳包覆以起到加快嵌锂和保护负极的作用。在材料包覆方案中，使用碳包覆是目前最常见的改性措施，也是三类实施方案中应用较为普遍的一种。其具体方式是以沥青等作为包覆原料并与石墨颗粒混合后再经炭化，进而在负极石墨表面形成无定型碳包覆，从而结成一种具有‘核—壳复合结构’的碳材料，该材料相对于传统的具有各向异性且层间距较窄的石墨，其在结构上实现了各向同性且让层间距更宽，改进了锂离子只能平行在石墨层之间运动而无法垂直运动的桎梏。

图9 碳包覆下的结构同性

由于碳化形成的无定形碳的碳层之间是无序排列的且结构各向同性，又碳层间距较石墨层间距更大，这让锂离子可以自由的在碳层间移动，促使其可更快的达到石墨的端面，加快了嵌锂的反应，从而为快充的实现提供了环境条件。而经过碳化的包覆层如铠甲般附着于石墨表面，其可在快充过程中防止电解液中大分子有机溶剂与负极的直接接触，从而起到抑制析锂的作用，进而降低快充过程对负极材料的损耗。

图10 不同条件下的倍率

硅碳负极：负极析锂问题一直是动力电池的症结之一，其产生的条件之一是在充电过程中石墨负极的对锂电位接近为0V，因此通过提升负极的对锂电位可减小析锂问题的发生。为此业内通过往石墨材料中掺杂Cu、Ni、Si、Sn等其他元素的方式以提高负极的对锂电位。在应用中，掺杂了Si、Sn等储锂活性物质的石墨材料是目前最为常见的硅碳负极。其可将负极的对锂电位提升到约0.5V水平，对于降低快充应用过程中的负极析锂问题起到关键作用，是快充技术安全应用的保障。

同时由于硅材料的理论容量可达4200mAh/g，远高于碳材料的372mAh/g，因此使用硅碳负极可以在有效提升其能量密度的同时去平衡倍率。不过，由于硅的体积膨胀系数较大，且导电性较差，因此在使用过程中仍存在有待改进的事项。