技术｜快充趋势下的材料升级路径：负极+导电剂

摘要

■快充成为未来主流趋势：

续航里程+充电焦虑为影响消费者购买新能源车的主要因素，快充技术可减少充电时间，解决补能焦虑。快充指的是能在短时间内使蓄电池达到或接近完全充电状态的一种充电方法。充电时间由电压和电流共同决定，对于充电桩而言：充电时间（h）=电池能量（kWh）/充电功率（kW）。因此，增大充电功率可以缩短充电时长，而充电功率由电压和电流共同决定：功率（kW）=电压（V）*电流（A），目前行业内缩短充电时间，有两种技术路线：大电流快充、高电压快充。

■ 三类负面效应伴随而生，快充对电池材料提出更高要求。

①热效应。电池内外温差超过10摄氏度，热分布的不均匀与过高的温度将引发一系列问题：粘结剂解体、电解液分解、SEI钝化膜的损耗以及锂枝晶等问题。

②锂析出效应。高充电倍率下，锂离子在负极嵌锂的过程变得不均匀，会因为无法及时嵌入负极石墨层而在负极表面沉积，逐渐形成锂枝晶。

③机械效应。锂离子在正负极间快速的脱嵌会造成电池内部极高的锂离子浓度梯度，导致活性颗粒间的应力错配。应力积累到一定值，会导致活性颗粒、导电剂、粘结剂以及集流体之间的缝隙增大，并造成活性颗粒的微裂纹增加，将显著增加电池内阻，降低电池的循环寿命。

■ 提高快充性能关键在于负极，导电剂添加提升倍率。

1）负极石墨层之间锂离子的脱嵌速度决定了电池的快充性能，通过在负极端使用二次造粒、碳包覆、硅碳负极三种技术路线可为加速锂离子迁移脱嵌过程提供良好构造条件、提高储锂性及抑制锂析出效应、稳定SEI层和材料结构。

2）导电剂加速电子和锂离子在活性物质之间、活性物质与集流体之间的运动和迁移速率，提高电极的充放电速率。

快充趋势发展亟需材料端全面改进

1.1快充为未来主流趋势

续航里程+充电焦虑为影响消费者购买新能源车的主要因素，快充技术可减少充电时间，解决补能焦虑。快充指的是能在短时间内使蓄电池达到或接近完全充电状态的一种充电方法。充电时间由电压和电流共同决定，对于充电桩而言：充电时间（h）=电池能量（kWh）/充电功率（kW）。因此，增大充电功率可以缩短充电时长，而充电功率由电压和电流共同决定：功率（kW）=电压（V）*电流（A），目前行业内缩短充电时间，有两种技术路线：大电流快充、高电压快充。

1.2三类负面效应伴随而生，快充对电池材料提出更高要求

1.2.1 热效应

对于单体电芯，快充条件下要承受电流增大导致的发热问题。在快充时，电池内外温差超过10摄氏度，热分布的不均匀与过高的温度将引发一系列问题：粘结剂解体、电解液分解、SEI钝化膜的损耗以及锂枝晶等。直接导致的危害有： 1.电池循环寿命降低、2.热失控引发的安全问题。

1.2.2 锂析出效应

高充电倍率下，锂离子在负极嵌锂的过程变得不均匀，会因为无法及时嵌入负极石墨层而在负极表面沉积，逐渐形成锂枝晶。充电倍率越高，沉积的锂枝晶越多。锂枝晶的积累可能会刺破隔膜，造成电池内部短路而导致热失控。锂枝晶在生长过程中会不断消耗活性锂离子，过程不可逆转，导致电池容量降低，降低电池使用寿命。

1.2.3 机械效应

快充条件下，锂离子在正负极间快速的脱嵌会造成电池内部极高的锂离子浓度梯度，导致活性颗粒间的应力错配。应力积累到一定值，会导致活性颗粒、导电剂、粘结剂以及集流体之间的缝隙增大，并造成活性颗粒的微裂纹增加，将显著增加电池内阻，降低电池的循环寿命。

快充性能关键在于负极，导电剂添加提升倍率

2.1负极是快充性能的决定性环节

锂离子的运动机理。由于石墨负极是层状的二维结构，充电过程中，锂离子的运动轨迹是从正极脱出，扩散至电解液，最后插入石墨层之间。此时，负极发生的反应是6+〖i〗^++^−↔〖〗_ _6。其中，x≤1，当x=1时，锂离子嵌入石墨层饱和，形成_6，对应理论比容量372mAh^(−1) 。所以锂离子在石墨层之间的脱嵌速度决定了电池的快充性能。

然而石墨负极直接应用于快充型锂离子电池仍存在部分瓶颈：1). 由于石墨层的各向异性，且层间距较窄，锂离子只能平行在石墨层之间运动，无法垂直运动，降低了锂离子的扩散系数；2). 锂离子嵌入石墨层时，是从层状的边缘进入，较长的扩散路径降低了锂离子电池的倍率性；3). 石墨层之间由微弱的范德华力连接，结构不稳定，锂离子嵌入过程中会伴随着溶剂分子的嵌入，导致石墨层的剥落；4). 在快充条件下，石墨层的嵌锂电位将接近锂沉积的电位（前面所提的析锂效应），从而降低电池的性能。

2.2 提升负极的倍率性能的三条路线

2.2.1 二次造粒打造大颗粒锂离子空间运动通道

造粒的工艺步骤是在一定的温度和压强下，将物料植入球磨机中进行球磨，并筛分。一次造粒的目的是减小负极颗粒的体积，二次造粒的目的是将小颗粒粘结成大颗粒。对于倍率性而言，负极颗粒越小，颗粒的比表面积就越大，锂离子迁移的通道就会增加，路径变短，更有利于锂离子的运动;而对于容量而言，负极颗粒越大，压实密度越高，活性颗粒的空间利用率增大，更有利于储锂。通过造粒制备的二次颗粒可兼顾大小颗粒的优点。

2.2.2 碳包覆打造更大石墨层间距和通道，抑制石墨层剥落

碳包覆就是将碳源（沥青）通过热分解等方法涂覆在石墨颗粒的表面，形成一种具有核-壳复合结构的碳材料。碳化后对电池负极有三方面好处：（1）无定形碳的碳层之间是无序排列的，结构各向同性的，且碳层间距较石墨层间距更大，锂离子可以自由在碳层间移动。（2）无定形碳层表面孔隙较高，并有许多通道，可以为锂离子嵌入石墨层起到引导作用。（3）无定形碳与电解液的相容性更好，可以有效防止大分子有机溶剂的共嵌入，抑制石墨层的剥落。

2.2.3 硅碳负极：提升安全性+能量密度

1. 提升安全性：在快充过程中，石墨负极的对锂电位约为0V，因此容易产生锂析出效应，然而硅的嵌锂平台更高，对锂电位约为0.5V，表面析锂的可能性较小，因此可提升快充负极的安全性；

2. 提升能量密度：硅材料的理论容量可达4200 mAh/g，远高于于碳材料的372 mAh/g，储锂性能更优。

硅基负极当前存在的问题：（1)硅与锂离子的结合方式是生成一系列的合金相，体积膨胀高达300%，对材料的稳定性产生巨大的影响，体积膨胀会产生高应力，进而在充放电循环中，反复的脱嵌锂离子会使硅颗粒出现粉化的现象，电化学循环性能迅速下降，容量也再快速衰减；（2）硅体积的变化还会导致SEI膜的反复生成，这不仅降低了库伦效率，同时也增大了阻抗延缓了锂离子的传输速率。

碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此可用作与硅复合的首选基质。硅碳复合材料结构主要分为：核壳结构、卵黄结构、嵌入结构等。

1. 核壳结构：“核壳”结构通过将碳材料均匀涂覆在硅表面，碳材料包覆可以：（1）改善硅基材料半导体的特性，增强导电性；（2）作为机械保护支撑缓冲硅的体积膨胀；（3）碳包覆起分隔作用，减少Si和电解质的接触，减少副反应发生，稳定SEI层。

2. 卵黄结构：以 Si 做核，碳层做壳，在 Si 和碳之间引入空腔，形成一种 “卵黄”结构的硅碳负极材料。外部的碳层有效分隔 Si 核和电解质，减少副反应，避免过量消耗 Li+，减小不可逆容量的损失，结构内部的空腔有效缓冲硅的体积膨胀，维持材料的结构稳定性。

3.嵌入式结构：嵌入式 Si/C 复合材料是指将硅材料连续嵌入在碳基体中。其中，碳材料作为缓冲层，能够极大提高电池的循环稳定性。通过连续将 Si 嵌入碳基材中，形成的这种夹层结构能适应其巨大的体积变化，这种机械支撑使得膨胀时产生均匀的机械应力。

当前硅碳负极的制备方案包括：机械球磨法、水热法、化学气相沉积法等。

1. 机械球磨法：机械球磨法是将合适的硅源与碳源，利用球磨机对混合物进行球磨。完成后再用管式炉进行烧结、退火。在球磨时，球料比、溶剂、研磨时间等都会影响最终的产物。采用球磨法来实现 SiOx/C 和石墨的均匀分散，有助于减轻 SiOx和 Si 纳米颗粒的体积变化。

2. 水热法：水热法是指在封闭的容器中将合适的溶剂经过溶解再结晶的制备方法。水热法制备的纳米颗粒很少出现团聚现象，并且每个硅颗粒都很好地包裹于无定形碳中。水热法下，会在碳壳与硅核之间形成 SiOx，将核与壳之间的结合更加牢固，从而提高循环稳定性。

3. 化学气相沉积法：化学气相沉积法（CVD）是指利用合适的化学气体或蒸汽在石墨微球复合材料表面反应沉积涂层或纳米材料的方法。CVD 制备硅碳负极一般分为两种结构，一种是以树脂材料做前驱体形成的碳包裹硅的结构，另一种是纳米硅镶嵌在碳基体的结构。CVD 反应合成制作的硅碳负极材料具有良好的循环稳定性。根据中科星城专利，利用多孔炭CVD法制备的硅碳负极，克容量可以达到1530mAh/g以上的高容量，且材料首效较高（91%以上），循环性能优异（500周循环保持率93%）。

2.3导电剂提高充放电效率，导电炭黑国产化进程加快

2.3.1导电剂关键辅材可减少电阻，提高充放电效率

导电剂是锂电池关键辅材之一，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻并加速电子的移动速率，也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。

导电剂一般可分为金属系、金属氧化物系、碳系、复合导电剂以及其他导电剂。导电剂加入锂离子电池后要求不能参加电池中的氧化还原反应，因此要有很高的抗酸碱腐蚀能力。碳系导电剂相比其他导电剂还具有低成本，质量轻等特点，因此应用范围最为广泛。碳系导电剂主要为导电炭黑、导电石墨为代表的常规导电剂和以碳纳米管、石墨烯为代表的新型导电剂，当前常规导电剂仍为市场主流。

2.3.2 主流导电剂——导电炭黑国产化进程加快

导电炭黑是小颗粒碳和烃热分解的生成物在气相状态下形成的熔融聚合物的总称，是一种由球形纳米级颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构，粒径几乎是导电石墨粒径的十分之一。导电炭黑初级粒子结构为零维，实际使用中的导电炭黑多为由初级纳米级颗粒团聚成的多簇状和纤维状团聚物，虽然其与活性物质之间多为点对点接触形式，但其团聚体的链状形貌为活性材料提供了链式导电结构，能更好地促进极片电解液吸附和浸润。

目前市面的锂电级炭黑产品性能从低到高分为乙炔黑、SP、科琴黑。SP在扫描电镜（SEM）下呈链状或葡萄状，单一的 SP 颗粒具有非常大的比表面积，又因其呈紧密堆积的结构，有利于颗粒之间相互吸附，构成连续的导电网络，从而提高离子电导率。此外，在电池中，SP起到保护电解液的作用，使电解液充分反应，可提高电池使用寿命。不同的导电剂各有优缺点，综合衡量锂电池导电炭黑导电性能较好、价格便宜、是目前最主流的导电剂。导电炭黑的导电性与其自身性质密切相关，一般炭黑结构性越高，比表面积越大，粒径越小，其导电性能越好，渗透阀值越低：①结构性。一般以油的吸附值来表示，油的吸附值 (OAN) 与原子的结构性成正比例关系，OAN值越大，表示炭黑结构度越高，具有较发达的链枝或纤维结构,堆积时更松散,空隙较多。对于导电炭黑,结构性越高,其链枝结构越容易在聚合物基体中相互接触,交织连接形成空间导电网络,导电性能越好。②比表面积。比表面积是指单位质量或单位体积内炭黑粒子表面积的总和。对于导电炭黑,粒子越小,表面越粗糙多孔,则比表面积越大,导电性能越好。③粒径值。比表面积是指单位质量或单位体积内炭黑粒子表面积的总和。对于导电炭黑,粒子越小,表面越粗糙多孔,则比表面积越大,导电性能越好。

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